Yksikiteinen pii: kasvu ja ominaisuudet

Lähde:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Piini, joka on ollut ja tulee olemaan hallitseva materiaali puolijohdeteollisuudessa vielä jonkin aikaa [13.1], vie meidät erittäin suuren mittakaavan integraation (ULSI) ja system-ona-chip (SOC) aikakauteen.

Kun elektroniset laitteet ovat edistyneet, laitteiden suorituskyky on tullut herkempiä niiden rakentamiseen käytettyjen materiaalien laadulle ja ominaisuuksille.

Germaniumia (Ge) käytettiin alun perin kiinteiden elektronien laitteiden asemijohtimateriaalina. Ge: n kapea kaistaväli (0,66 eV) rajoittaa germanium-pohjaisten laitteiden toiminnan noin 90 ° C: n lämpötiloihin∘C, koska korkeammissa lämpötiloissa havaitut huomattavat vuotovirrat. Piin leveämpi kaistaväli (1,12 eV) puolestaan johtaa elektronisiin laitteisiin, jotka pystyvät toimimaan jopa $\approx 200^{\circ} C$ . On kuitenkin olemassa vakava ongelma kuin kapea kaistalevy: germanium ei tuota helposti vakavaa passivointikerrosta pinnalle. Esimerkiksi germaniumdioksidi (GeO2) on vesiliukoinen ja dissosioitu noin 800 ° C: ssa∘Piinä, toisin kuin germaniumiin, mahtuu helposti pinnan passivointi muodostamalla piidioksidia (SiO2), joka tarjoaa korkean suojaustason alla olevalle laitteelle. Tämä vakaa SiO2kerros johtaa piin ratkaisevaan etuun verrattuna germaniumiin kuin elektronisten laitteiden valmistuksessa käytettyyn puolijohdemateriaaliin. Tämä etu on johtanut lukemattomiin uusiin tekniikoihin, mukaan lukien diffuusioseostuksen prosessit ja monimutkaisten mallien määrittely. Muita piin etuja on, että se on täysin myrkytöntä ja että piidioksidi (SiO2), raaka-aine, josta pii saadaan, käsittää noin 60%maankuoren mineraalipitoisuudesta. Tämä tarkoittaa, että raaka-ainetta, josta pii saadaan, on saatavana runsaasti integroidulle piirille (IC) ala. Lisäksi elektronista piitä voidaan saada alle kymmenesosalla germaanin kustannuksista. Kaikki nämä edut ovat saaneet piin korvaamaan germaniumin melkein kokonaan puolijohdeteollisuudessa.

Vaikka pii ei ole optimaalinen valinta jokaiselle elektroniselle laitteelle, sen edut merkitsevät sitä, että se hallitsee melkein varmasti puolijohdeteollisuutta vielä jonkin aikaa.

13.1Yleiskatsaus

Puolijohdemateriaalin käyttäjien ja valmistajien välillä on ollut erittäin hedelmällistä vuorovaikutusta siitä lähtien, kun vuonna 1947 keksittiin pistekosketustransistori, jollointäydellinen ja puhdaskiteet tunnistettiin. Kilpailu oli usein sellaista, että uusien laitteiden vaatima kiteiden laatu pystyttiin vastaamaan vain hallitsemalla kiteen kasvua näillä uusilla laitteilla rakennettujen elektronisten laitteiden avulla. Koska sijoiltaan vapaita piikiteitä kasvatettiin jo 1960-luvullaViiva tekniikka[13.2], puolijohdemateriaalitutkimus ja kehitystyö ovat keskittyneet materiaalin puhtauteen, tuotannon saantoihin ja laitteiden valmistukseen liittyviin ongelmiin.

Puolijohdelaitteet ja -piirit valmistetaan käyttämällä monenlaisia mekaanisia, kemiallisia, fysikaalisia ja termisiä prosesseja. Aflow-kaavio tyypillisille puolijohdepiin valmistusprosesseille on esitetty kuvassa.13.1. Piin yksikiteisten substraattien valmistus mekaanisesti ja kemiallisesti kiillotetuilla pinnoilla on ensimmäinen vaihe laitteen valmistusprosessissa.

Fig. 13.1 — Kuva 13.1
Vuokaavio tyypillisille puolijohdepiin valmistusprosesseille. (Jälkeen[13.1])

Kuten edellä todettiin, pii on maan toiseksi yleisin alkuaine; yli 90%maankuoresta koostuu piidioksidista ja silikaateista. Kun otetaan huomioon tämä rajaton raaka-aineen tarjonta, ongelmana on sitten muuntaa pii puolijohdetekniikan edellyttämään käyttötilaan. Ensimmäinen ja tärkein vaatimus on, että elektronisissa laitteissa käytettävän piin on oltava erittäin puhdasta, koska hyvin pienillä määrillä joitain epäpuhtauksia on voimakas vaikutus piin elektronisiin ominaisuuksiin ja siten elektronisen laitteen suorituskykyyn. Toinen vaatimus koskee halkaisijaltaan suuria kiteitä, koska hakkeen tuotto kiekkoa kohti kasvaa olennaisesti suuremmilla halkaisijoilla, kuten kuviossa 3 on esitetty.13.2DRAM: n tapauksessa [13.3], yksi yleisimmistä elektronisista laitteista. Puhtauden ja halkaisijan lisäksi tuotantokustannusten ja materiaalin eritelmien, mukaan lukien kasvanut vikatiheys ja resistiivinen homogeenisuus, on täytettävä nykyiset teolliset vaatimukset.

Fig. 13.2 — Kuva 13.2
Pelimerkit kiekkoa kohti DRAM-sukupolven yhteydessä. (Jälkeen[13.3])

Tässä luvussa piin valmistuksen nykyiset lähestymistavat - raaka-aineen muuttaminen yksikiteiseksi piiksi (katso kuva.13.1) - keskustellaan.

13.2Aloitusmateriaalit

13.2.1Metallurginen pii

Erittäin puhtaiden pii-yksikiteiden lähtöaine on piidioksidi (SiO2). Piin valmistuksen ensimmäinen vaihe on piidioksidin sulatus ja pelkistys. Tämä saavutetaan sekoittamalla piidioksidi ja hiili kivihiilen, koksin tai hakkeen muodossa ja kuumentamalla seos korkeisiin lämpötiloihin upotetussa elektrodikaariuunissa. Tämä piidioksidin karboterminen pelkistys tuottaa sulatettua piitä

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1) Monimutkaisia reaktiosarjoja esiintyy itse asiassa uunissa lämpötiloissa välillä 1500 - 2000∘C. Tässä prosessissa saatuja silikonipaloja kutsutaan metallurgiseksi piiksi (MG-Si), ja sen puhtaus on noin 98–99%.

13.2.2Monikiteinen pii

Välituotteet kemialliset yhdisteet

Seuraava vaihe on puhdistaa MG-Si puolijohdekäyttöisen piin (SG-Si) tasolle, jota käytetään yksikiteisen piin lähtöaineena. Peruskäsite on, että jauhemainen MG-Si saatetaan reagoimaan vedettömän HCI: n kanssa muodostamaan erilaisia kloorisilaaniyhdisteitä afluidikerrosreaktorissa. Sitten silaanit puhdistetaan tislaamalla ja kemiallisella höyrykerrostuksella (CVD) muodostamaan SG-monikiteinen pii.

Useita välituotteita sisältäviä kemiallisia yhdisteitä, kuten monosilaani (SiH4), piitetrakloridi (SiCl4), trikloorisilaani (SiHCl3) ja dikloorisilaani (SiH2Cl2). Näiden joukossa trikloorisilaania käytetään yleisimmin myöhempään monikiteiseen piipinnoitukseen seuraavista syistä:

1.
Se voidaan helposti muodostaa reagoimalla vedettömällä kloorivetykloridilla MG-Si: n kanssa kohtuullisen alhaisissa lämpötiloissa (200–400 ° C).∘C).
2.
Se on nestemäinen huoneenlämpötilassa, joten puhdistus voidaan suorittaa käyttämällä tavanomaisia tislausmenetelmiä.
3.
Sitä on helppo käsitellä ja se voidaan varastoida hiiliterässäiliöissä kuivana.
4.
Nestemäinen trikloorisilaani höyrystyy helposti, ja veteen sekoitettuna se voidaan kuljettaa teräslinjoissa.
5.
Se voidaan vähentää ilmakehän paineessa vedyn läsnä ollessa.
6.
Sen kerrostuminen voi tapahtua kuumennetulla piillä, jolloin ei tarvitse joutua kosketuksiin vieraiden pintojen kanssa, jotka voivat saastuttaa syntynyttä piitä.
7.
Se reagoi alemmissa lämpötiloissa (1000–1200∘C) ja nopeammin kuin piitetrakloridi.

Piin vetyklooraus

Trikloorisilaani syntetisoidaan kuumentamalla jauhettua MG-Si: tä noin 300 ° C: seen∘C fluoridoidun kerroksen reaktorissa. Toisin sanoen MG-Si muunnetaan SiHCl: ksi3seuraavan reaktion mukaisesti

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) Reaktio on erittäin eksoterminen, joten lämpö on poistettava trikloorisilaanin saannon maksimoimiseksi. Muunnettaessa MG-Si SiHCl: ksi3Erilaiset epäpuhtaudet, kuten Fe, Al ja B, poistetaan muuttamalla ne halogenideiksi (FeCl3, AlCl3ja BCl3ja vastaavasti sivutuotteet kuten SiCl4ja H2tuotetaan myös.

Trikloorisilaanin tislaus ja hajoaminen

Tislausta on käytetty laajalti trikloorisilaanin puhdistamiseen. Trikloorisilaani, jonka kiehumispiste on alhainen (31,8∘C), tislataan osittain epäpuhtaista halogenideista, mikä johtaa huomattavasti lisääntyneeseen puhtauteen, sähköisesti aktiivisen epäpuhtauspitoisuuden ollessa alle 1 ppba. Sitten erittäin puhdas trikloorisilaani höyrystetään, laimennetaan erittäin puhtaalla vedyllä ja syötetään laskeutusreaktoriin. Reaktorissa on saatavana ohuita piitankoja, joita kutsutaan ohuiksi sauvoiksi, joita tuetaan grafiittielektrodeilla piin saostamiseksi reaktion mukaan

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

(13.3) Tämän reaktion lisäksi seuraava reaktio tapahtuu myös piidioksidikerrostuman aikana, jolloin muodostuu piitetrakloridia (prosessin tärkein sivutuote)

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4) Tätä piitetrakloridia käytetään tuottamaan esimerkiksi erittäin puhdasta kvartsia.

On sanomattakin selvää, että ohuiden tankojen puhtauden on oltava verrattavissa kerrostuneen piin puhtauteen. Ohut sauvat esikuumennetaan noin 400 ° C: seen∘C pii-CVD-prosessin alussa. Tämä esilämmitys vaaditaan erittäin puhtaiden (erittäin kestävien) ohuiden tankojen johtavuuden lisäämiseksi riittävästi resistiivisen lämmityksen mahdollistamiseksi. Talletus 200–300 h noin 1100∘C johtaa erittäin puhtaisiin monikiteisiin piitankoihin, joiden halkaisija on 150–200 mm. Monikiteiset piitangot muotoillaan erilaisiksi muodoiksi myöhemmille kiteiden kasvuprosesseille, kuten paloiksi Czochralskin sulakasvuksi ja pitkiksi sylinterimäisiksi sauvoiksi kelluvan alueen kasvuksi. Prosessi trikloorisilaanin pelkistämiseksi kuumennetulla piitangolla vedyn avulla kuvattiin 1950-luvun lopulla ja 1960-luvun alussa lukuisissa Siemensille myönnetyissä prosessipatenteissa; siksi tätä prosessia kutsutaan usein prosessiksiSiemensin menetelmä[13.4].

Siemens-menetelmän suurimpia haittoja ovat sen heikko piin ja kloorin muuntotehokkuus, suhteellisen pieni eräkoko ja suuri virrankulutus. Piin ja kloorin heikot muuntotehokkuudet liittyvät CVD-prosessin sivutuotteena tuotetun suuren piitetrakloridin tilavuuteen. Vain noin 30%CVD-reaktiossa saadusta piistä muunnetaan erittäin puhtaaksi monikiteiseksi piiksi. Myös erittäin puhtaan polysilikon valmistuskustannukset voivat riippua sivutuotteen, SiCl: n, hyödyllisyydestä.4.

Monosilaaniprosessi

Monosilaanin tuotantoon ja pyrolyysiin perustuva apisilikonitekniikka perustettiin 1960-luvun lopulla. Monosilaani säästää potentiaalisesti energiaa, koska se kerää piitä piitä matalammissa lämpötiloissa ja tuottaa puhtaampaa piitä kuin trikloorisilaaniprosessi; sitä ei kuitenkaan ole juurikaan käytetty johtuen taloudellisen reitin puuttumisesta monosilaaniin ja käsittelyongelmien vuoksi kerrostusvaiheessa [13.5]. Kuitenkin äskettäin kehittyneillä taloudellisilla reiteillä erittäin puhtaaseen silaaniin ja suurten mittalaitteiden onnistuneella toiminnalla tämä tekniikka on herättänyt puolijohdeteollisuuden huomion, joka vaatii puhtaampaa piitä.

Nykyisissä teollisissa monosilaaniprosesseissa magnesium ja MG-Si-jauhe kuumennetaan 500 ° C: seen∘C vedyn ilmakehässä magenesiumsilidin (Mg2Si), joka saatetaan sitten reagoimaan ammoniumkloridin (NH4Cl) nestemäisessä ammoniakissa (NH3) alle 0∘C muodostaen monosilaanin (SiH4). Erittäin puhdasta monikiteistä piitä tuotetaan sitten pyrolyysin avulla monosilaania resistiivisesti kuumennetuilla monikiteisillä filamenteilla lämpötilassa 700–800∘C. Monosilaanin muodostusprosessissa suurin osa booriepäpuhtauksista poistetaan silaanista kemiallisessa reaktiossa NH: n kanssa3. Aboronipitoisuus 0,01–0,02 ppba polysilikissä on saavutettu amonosilaanimenetelmällä. Tämä pitoisuus on hyvin pieni verrattuna havaittuun trikloorisilaanista valmistetulla monikiteisellä piillä. Lisäksi tuloksena oleva pii on vähemmän kontaminoitunut kemiallisissa kuljetusprosesseissa poimituilla metalleilla, koska monosilaanihajoaminen ei aiheuta syöpymisongelmia.

Rakeinen polypiikerros

On kehitetty huomattavan erilainen prosessi, jossa monosilaanin hajoamista käytetään afluidoidun kerroksen kerrostusreaktorissa vapaan virtaavan rakeisen monikiteisen piin tuottamiseksi.13.5]. Pienet pii-siemenhiukkaset leijuvat amonosilaani ∕ vetyseoksessa, ja polypii kerrostuu muodostamaan vapaasti virtaavia pallomaisia hiukkasia, joiden halkaisija on keskimäärin 700 μm ja asize-jakauma 100–1500 μm. Leijukerrossiemenet valmistettiin alun perin jauhamalla SG-Si aball- tai vasaramyllyssä ja uuttamalla tuote hapolla, vetyperoksidilla ja vedellä. Tämä prosessi oli aikaa vievä ja kallis, ja sillä oli taipumus tuoda järjestelmään ei-toivottuja epäpuhtauksia metallihiomakoneiden kautta. Uudessa menetelmässä suuria SG-Si-hiukkasia kuitenkin ammutaan toisiaan nopealla kaasuvirralla, joka saa ne hajoamaan leijupetille sopivan kokoisiksi hiukkasiksi. Tämä prosessi ei sisällä vieraita materiaaleja eikä vaadi huuhtoutumista.

Leijukerrosreaktorit ovat paljon tehokkaampia kuin perinteiset Siemens-tyyppiset sauvareaktorit, koska rakeisen polysilikon pinta-ala on suurempi. Leijukerrospoliksin laadun on osoitettu vastaavan perinteisemmällä Siemens-menetelmällä tuotettua piitä. Lisäksi vapaasti juoksevan muodon ja suuren irtotiheyden omaava rakeinen monikiteinen pii antaa kiteenviljelijöille mahdollisuuden saada suurin mahdollinen hyöty jokaisesta tuotantoajosta. Toisin sanoen Czochralskin kiteiden kasvuprosessissa (katso seuraava osa) upokkaat voidaan nopeasti ja helposti täyttää tasaisiksi kuormituksiksi, jotka tyypillisesti ylittävät Siemensin menetelmällä tuotettujen satunnaisesti pinottujen monikiteisten piikappaleiden kuormat. Jos tarkastelemme myös tekniikan potentiaalia siirtyä eräkäytöstä jatkuvaan vetämiseen (käsitellään myöhemmin), voimme nähdä, että vapaasti virtaavat monikiteiset pii-rakeet voisivat tarjota edullisen reitin yksiraskaiselle syötölle vakaan tilan sulaan. Tämä tuote näyttää olevan evoluutioarvoinen lähtöaine, jolla on suurta lupausta piikiteiden kasvulle.

13.3Yksikristallikasvu

Vaikka polysilikon muuntamiseksi piikiteiksi on käytetty erilaisia tekniikoita, kaksi tekniikkaa ovat hallinneet niiden tuotantoa elektroniikkaa varten, koska ne täyttävät mikroelektroniikkalaitteiden vaatimukset. Yksi on atsonin sulatusmenetelmä, jota kutsutaan yleisestikelluva vyöhyke (FZ) menetelmä, ja toinen on apulling-menetelmä, jota perinteisesti kutsutaanCzochralski (CZ) menetelmä, vaikka sitä itse asiassa pitäisi kutsuaTeal – Pieni menetelmä. Näiden kahden kiteiden kasvumenetelmän taustalla olevat periaatteet on esitetty kuviossa.13.3. FZ-menetelmässä amolennivyöhyke johdetaan apipiinitangon läpi sen muuntamiseksi yksikideharkoksi; CZ-menetelmässä yksikiteitä kasvatetaan vetämällä amarttiupokkaassa olevasta sulatteesta. Molemmissa tapauksissasiemenkideon erittäin tärkeä rooli sellaisen kristallin saamisessa, jolla on haluttu kristallografinen suunta.

Fig. 13.3a,b — Kuva 13.3a, b
Yksikiteisen kasvun periaatteet (a) kelluvan vyöhykkeen menetelmä ja (b) Czochralskin menetelmä. (Jälkeen[13.1])

Arviolta noin 95%kaikesta yksikiteisestä piistä tuotetaan CZ-menetelmällä ja loput pääasiassa FZ-menetelmällä. Piin puolijohdeteollisuus vaatii suurta puhtautta ja pienimmät vikapitoisuudet piikiteissään laitteen valmistuksen tuoton ja suorituskyvyn optimoimiseksi. Nämä vaatimukset ovat yhä tiukempia, kun tekniikka muuttuu LSI: stä VLSI: ksi ∕ ULSI: ksi ja sitten SOC: ksi. Piin kiteiden laadun tai täydellisyyden lisäksi myös kiteen halkaisija on kasvanut tasaisesti laitevalmistajien vaatimusten täyttämiseksi. Koska mikroelektronisia siruja tuotetaan aeräjärjestelmä, laitteen valmistukseen käytettyjen piikiekkojen halkaisijat vaikuttavat merkittävästi tuottavuuteen (kuten kuvassa 3 on esitetty).13.2) ja puolestaan tuotantokustannukset.

Seuraavissa osissa keskustellaan ensin FZ-menetelmästä ja siirrytään sitten CZ-menetelmään. Jälkimmäisestä keskustellaan tarkemmin, koska se on äärimmäisen tärkeä mikroelektroniikkateollisuudelle.

13.3.1Kelluva-alueinen menetelmä

Yleisiä huomautuksia

FZ-menetelmä sai alkunsa vyöhykesulatuksesta, jota käytettiin binaariseosten puhdistamiseen [13.6] ja sen keksiTheuerer[13.7]. Nestemäisen piin reaktiivisuus upokkaaseen käytetyn materiaalin kanssa johti FZ-menetelmän kehittämiseen [13.8], joka sallii piin kiteytymisen tarvitsematta joutua kosketuksiin upokasmateriaalin kanssa, jota tarvitaan vaaditun puolijohdepuhtaiden kiteiden kasvattamiseksi.

Prosessin pääpiirteet

FZ-prosessissa apolyysitangon sauva muunnetaan yhtenä kiteeksi harkoksi kulkemalla neulan ja silmän kelalla lämmitettyä sulaa vyöhykettä tangon toisesta päästä toiseen, kuten kuvassa.13.3a. Ensinnäkin monikiteisen piitangon kärki saatetaan kosketukseen ja fuusioidaan halutun kidesuunnan omaavan kiteen kanssa. Tätä prosessia kutsutaankylvö. Kylvetty sula vyöhyke viedään monikiteisen piitangon läpi siirtämällä samanaikaisesti yksikiteisen siementä sauvaa pitkin. Kun sulan piin vyöhyke kiinteytyy, monikiteinen pii muuttuu yksikiteiseksi piiksi siemenkiteen avulla. Vyöhykkeen kulkiessa monikiteistä piitankoa pitkin yksikiteinen pii jäätyy päässä ja kasvaa siemenkiteen jatkeena.

Kylvön jälkeen muodostuu noin 2 tai 3 mm halkaisijaltaan ja 10–20 mm pitkä kaula. Tätä prosessia kutsutaanniska. Kasvava aneck eliminoi dislokaatiot, joita lämpöiskun takia voidaan lisätä vasta kasvaneeseen yksikiteiseen piiin kylvöoperaation aikana. Tämä kaulanprosessi, jota kutsutaanViiva tekniikka[13.2], on siten perustava sijoiltaan vapaiden kiteiden kasvulle ja sitä käytetään yleisesti sekä FZ- että CZ-menetelmissä. Röntgenkuva topografialla FZ-menetelmällä kasvatetusta yksikiteen siemen-, niska- ja kartiomaisesta osasta on esitetty kuviossa.13.4. On ilmeistä, että sulakoskettimessa syntyvät sijoiltaan eliminoidaan kokonaan niskaamalla. Kun kartiomainen osa on muodostettu, päärunko, jolla on koko kohteen halkaisija, kasvatetaan. Koko FZ-kasvuprosessin aikana sulan alueen muoto ja harkon halkaisija määritetään säätämällä kelan teho ja kulkunopeus, jotka molemmat ovat tietokoneohjattuja. Menetelmässä, jota käytetään yleisimmin halkaisijan automaattiseen säätämiseen sekä FZ- että CZ-menetelmissä, käytetään meniskiin keskittyvää infrapunasensoria. Meniskin muoto riippuvalla kiteellä riippuu sen kosketuskulmasta kolmivaiheisella rajalla, kiteen halkaisijasta ja pintajännityksen suuruudesta. Meniskikulman (ja siten kiteen halkaisijan) muutos havaitaan, ja tieto syötetään takaisin kasvuolosuhteiden automaattiseen säätämiseen.

Fig. 13.4 — Kuva 13.4
Kelluvan vyöhykkeen piin siementen, kaulan ja kartiomaisen osan röntgenkuva. (Tohtori T.Abe)

Toisin kuin CZ-kiteiden kasvu, jossa siemenkide kastetaan piisulatteeseen ja kasvava kide vedetään ylöspäin, FZ-menetelmässä ohut siemenkide ylläpitää kasvavaa kideä, samoin kuin monikiteinen piitanko pohjasta (kuvio 3).13.3). Tuloksena sauva on tasapainossa epävarmalla ohuella siemenellä ja kaulalla koko kasvuprosessin ajan. Siemen ja kaula voivat tukea jopa 20 kg: n akryyliä niin kauan kuin kasvavan kiteen painopiste pysyy kasvujärjestelmän keskellä. Jos painopiste siirtyy poispäin keskilinjasta, siemen murtuu helposti. Siksi oli välttämätöntä keksiä akryyliä stabiloiva ja tukeva tekniikka ennen kuin pitkiä ja raskaita FZ-piikiteitä voitaisiin kasvattaa. Suurille kiteille on välttämätöntä tukea kasvavaa kideä kuviossa 2 esitetyllä tavalla.13.5[13.9], erityisesti viimeaikaisten suurten halkaisijoiden (150–200 mm) FZ-kiteiden tapauksessa, koska niiden paino ylittää helposti 20 kg.

Fig. 13.5 — Kuva 13.5
Tukijärjestelmä kelluvan vyöhykkeen piikiteille. (Jälkeen[13.9])

Doping

Vaaditun resistiivisyyden omaavien n- tai p-tyyppisten pii-yksikiteiden saamiseksi joko polysilikoni tai kasvava kide on seostettava vastaavilla sopivilla luovuttaja- tai akseptorin epäpuhtauksilla. Vaikka FZ-piikasvua varten on kokeiltu useita seostustekniikoita, kiteet seostetaan tyypillisesti puhaltamalla adopanttikaasua, kuten fosfiinia (PH3) n-tyyppiselle piille tai diboraanille (B2H6) p-tyyppistä piitä sulavalle alueelle. Lisäainekaasu laimennetaan tavallisesti kantokaasulla, kuten argonilla. Tämän menetelmän suuri etu on, että piikidevalmistajan ei tarvitse varastoida erilaisilla resistansseilla varustettuja monipiinilähteitä.

Koska n-tyypin piin alkuaine-lisäaineiden erottelu (josta keskustellaan seuraavassa osassa) on paljon pienempi kuin yhtenäisyys, perinteisellä menetelmällä seostetuilla FZ-kiteillä on säteittäisiä lisäaineiden gradientteja. Lisäksi, koska kiteytymisnopeus vaihtelee säteen suunnassa mikroskooppisessa asteikossa, lisäaineiden pitoisuudet jakautuvat syklisesti ja aiheuttavat ns.lisäaineiden juovia, mikä johtaa säteittäisen resistiivisyyden epähomogeenisuuksiin. Homogeenisemmin seostetun n-tyypin piin saamiseksi neutronitransmutaatioseostus (NTD) on sovellettu FZ-piikiteisiin [13.10]. Tämä toimenpide sisältää piin ydinmuunnoksen fosforiksi pommittamalla kiteen lämpöneutoneilla reaktion mukaisesti

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5) Radioaktiivinen isotooppi31Si muodostuu, kun30Si sieppaa aneutronin ja hajoaa sitten stabiiliksi isotoopiksi31P (luovuttajaatomit), jonka jakauma ei ole riippuvainen kiteiden kasvuparametreista. Heti säteilyttämisen jälkeen kiteillä on suuri resistanssi, mikä johtuu säteilyvahingoista johtuvasta suuresta hilavikojen määrästä. Säteilytetty kide on siis hehkutettava inertissä ympäristössä noin 700 ° C: n lämpötilassa∘C vikojen tuhoamiseksi ja resistiivisyyden palauttamiseksi fosforidopingilla saatuun. NTD-järjestelmässä kiteitä kasvatetaan ilman dopingia ja ne säteilytetään sitten ydinreaktorissa, jossa on suuri lämpö- ja nopeiden neutronien suhde, neutronien talteenoton tehostamiseksi ja kideverkon vaurioiden minimoimiseksi.

NTD: n käyttö on rajoitettu melkein yksinomaan FZ-kiteisiin, koska niiden puhtaus on suurempi kuin CZ-kiteisiin. Kun NTD-tekniikkaa sovellettiin CZ-piikiteisiin, havaittiin, että hapen luovuttajan muodostuminen hehkutusprosessissa säteilytyksen jälkeen muutti resistanssin odotetusta, vaikka fosforidonorin homogeenisuus saavutettiin [13.11]. NTD: llä on lisäpuute, että prosessia ei ole käytettävissä p-tyyppisille lisäaineille ja että matalan resistanssin (välillä 1-10 Ω cm) tarvitaan liian pitkä säteilytysjakso.

FZ-piikristallin ominaisuudet

FZ-kiteiden kasvun aikana sula pii ei ole kosketuksissa muiden aineiden kuin kasvukammiossa olevan ympäröivän kaasun kanssa. Siksi FZ-piikide erottuu luonnostaan sen korkeammasta puhtaudesta kuin aCZ-kide, joka on kasvanut sulasta - kosketuksessa kosketukseen vesikalvotupokkaan. Tämän kontaktin seurauksena happipitoisuus on korkea, noin 1018atomit ∕ cm3CZ-kiteissä, kun taas FZ-pii sisältää vähemmän kuin 1016atomit ∕ cm3. Tämän korkeamman puhtauden ansiosta FZ-pii saavuttaa korkean resistanssin, jota ei voida saavuttaa käyttämällä CZ-piitä. Suurimmalla osalla kulutetusta FZ-piistä on arististiivisyys välillä 10-200 Ω cm, kun taas CZ-piin valmius on yleensä 50 Ω cm tai vähemmän, koska kvartsiupokkaan likaantuminen johtuu siitä. FZ-piitä käytetään siksi lähinnä puolijohdevirtalaitteiden valmistamiseen, jotka tukevat yli 750–1000 V: n taaksepäin suuntautuvia jännitteitä. NTD FZ-Si: n erittäin puhtaiden kiteiden kasvu ja tarkka dopingominaisuudet ovat johtaneet myös sen käyttöön infrapuna-ilmaisimissa [13.12], esimerkiksi.

Kuitenkin, jos tarkastellaan mekaanista lujuutta, on monien vuosien ajan tunnustettu, että FZ-pii, joka sisältää vähemmän happiepäpuhtauksia kuin CZ-pii, on mekaanisesti heikompi ja alttiimpi lämpöjännitykselle laitteen valmistuksen aikana [13.13,13.14]. Piikiekkojen korkea lämpötilan käsittely elektronisten laitteiden valmistuksen aikana tuottaa usein tarpeeksi lämpöjännitystä luistamattomien siirtymien ja vääntymisen aikaansaamiseksi. Nämä vaikutukset aiheuttavat satohäviöitä vuotavien liitosten, dielektristen vikojen ja lyhentyneen käyttöiän vuoksi sekä pienentävät fotolitografisia saantoja johtuen kiekkojen tasaisuuden heikkenemisestä. Loimennuksesta johtuva geometrisen tasomaisuuden menetys voi olla niin vakavaa, että kiekkoja ei enää käsitellä. Tämän vuoksi CZ-piikiekkoja on käytetty paljon laajemmin IC-laitteiden valmistuksessa kuin FZ-kiekkoja. Tämä ero mekaanisessa stabiilisuudessa lämpöjännityksiä vastaan on hallitseva syy siihen, miksi CZ-piikiteitä käytetään yksinomaan sellaisten IC: iden valmistukseen, jotka edellyttävät suurta määrää lämpöprosessivaiheita.

Näiden FZ-piin puutteiden korjaamiseksi FZ-piikiteiden kasvu doping-epäpuhtauksilla, kuten hapella [13.15] ja typpi [13.16] on yritetty. Havaittiin, että FZ-piikiteitä seostettiin hapella tai typellä pitoisuuksilla $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ tai $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ , vastaavasti, johtaa huomattavaan mekaanisen lujuuden kasvuun.

13.3.2Czochralski-menetelmä

Yleisiä huomautuksia

Tämä menetelmä nimettiin J. Czochralskin mukaan, joka perusti tekniikan metallien kiteytymisnopeuksien määrittämiseksi [13.17]. Kuitenkin todellisen vetomenetelmän, jota on laajasti sovellettu yksikiteisten kasvuun, on kehittänytSinivihreäjaVähän[13.18], joka muutti Czochralskin perusperiaatetta. He kasvoivat ensimmäisinä menestyksekkäästi germaniumin kiteinä, joiden pituus oli 8 tuumaa ja halkaisija 0,75 tuumaa, vuonna 1950. He suunnittelivat myöhemmin toisen laitteen piin kasvattamiseksi korkeammissa lämpötiloissa. Vaikka yksikiteisen piin perustuotantoprosessi on muuttunut vähän sen jälkeen, kun Teal ja työtoverit olivat sen uranuurtajia, suurihalkaisijaiset (jopa 400 mm) piikiteet, joilla on korkea täydellisyys ja jotka täyttävät huipputason laitteen vaatimuksia on kasvatettu sisällyttämällä laitteeseen Dash-tekniikka ja peräkkäiset tekniset innovaatiot.

Tämän päivän piikiteitä koskevat tutkimus- ja kehitystyöt on suunnattu kiteominaisuuksien, kuten resistiivisyyden, epäpuhtauksien ja mikrodefektien pitoisuuksien mikroskooppisen tasaisuuden saavuttamiseen, sekä niiden mikroskooppiseen säätelyyn, josta keskustellaan muualla tässä käsikirjassa.

Prosessin pääpiirteet

Kolme tärkeintä vaihetta CZ-kiteiden kasvussa on esitetty kaavamaisesti kuviossa.13.3b. Periaatteessa CZ: n kasvuprosessi on samanlainen kuin FZ: n kasvun prosessi: (1) polysilikon sulattaminen, (2) kylvö ja (3) kasvaminen. CZ-vetomenettely on kuitenkin monimutkaisempi kuin FZ-kasvun, ja se erotetaan siitä käyttämällä akvartsiupokkaita sulan piin sisällyttämiseksi. Kuva13.6esittää yleiskuvan tyypillisistä nykyaikaisista CZ-kiteiden kasvulaitteista. Tärkeät vaiheet varsinaisessa tai tavallisessa CZ-piikiteiden kasvusekvenssissä ovat seuraavat:

1.
Monikiteiset piikappaleet tai jyvät asetetaan vesisulatusupokkaaseen ja sulatetaan korkeammissa lämpötiloissa kuin pii (1420)∘C) inertissä ympäröivässä kaasussa.
2.
Sulatetta pidetään jonkin aikaa korkeassa lämpötilassa, jotta voidaan varmistaa sulien täydellinen sulaminen ja pienien kuplien, jotka voivat aiheuttaa tyhjiöitä tai negatiivisia kidevikoja, poistaminen sulasta.
3.
Halutulla kiteensuuntaisella siemenkidellä kastetaan sulaa, kunnes se alkaa sulaa itsestään. Siemen vedetään sitten sulasta niin, että kaula muodostuu pienentämällä vähitellen halkaisijaa; tämä on herkin vaihe. Koko kiteiden kasvuprosessin aikana inertti kaasu (yleensä argon) virtaa alaspäin vetokammion läpi reaktiotuotteiden, kuten SiO ja CO, kuljettamiseksi pois.
4.
Lisäämällä asteittain kiteen halkaisijaa kartiomainen osa ja lapa kasvavat. Halkaisija nostetaan tavoitehalkaisijaan pienentämällä vetonopeutta ja ∕ tai sulamislämpötilaa.
5.
Lopuksi rungon sylinterimäistä osaa, jonka halkaisija on vakio, kasvatetaan säätämällä vetonopeutta ja sulamislämpötilaa samalla kun kompensoidaan sulatason lasku kiteen kasvaessa. Vetonopeus pienenee yleensä kohti juoksevan kiteen hännän päätä, pääasiassa johtuen upokkaan seinämän lisääntyvästä lämpösäteilystä sulatustason laskiessa ja altistamalla enemmän upokasseinää kasvavalle kidelle. Kasvuprosessin loppupuolella, mutta ennen kuin upokas on tyhjennetty kokonaan sulasta piistä, kiteen halkaisijaa on vähitellen pienennettävä päätykartion muodostamiseksi lämpöshokin minimoimiseksi, mikä voi aiheuttaa liukastumisen irtoamisia hännän päässä. Kun halkaisijasta tulee riittävän pieni, kide voidaan erottaa sulasta ilman sijoiltaan muodostumista.

Kuva13.7näyttää kasvaneen CZ-piikiteen siemenosan. Vaikka siemenmaissi, joka on siirtymäalue siemenestä sylinterimäiseen osaan, on yleensä muodostettu melko tasaiseksi taloudellisista syistä, kapeneva muoto saattaa olla toivottava akryylin laadun kannalta. Olkapääosaa ja sen läheisyyttä ei tule käyttää laitteen valmistukseen, koska tätä osaa pidetään monissa suhteissa siirtymäalueena ja sillä on epäyhtenäisiä kideominaisuuksia kasvuolosuhteiden äkillisen muutoksen vuoksi.

Fig. 13.6 — Kuva 13.6
Kaaviokuva tyypillisestä Czochralski-piikidekasvatusjärjestelmästä. (Jälkeen[13.1])

Fig. 13.7 — Kuva 13.7
Siemenpään osa kasvaneesta Czochralski-piikiteestä

Kuva13.8näyttää erityisen suuren kasvaneen CZ-piikideharkon, jonka halkaisija on 400 mm ja pituus 1800 mm ja jonka on kasvanut Super Silicon Crystal Research Institute Corporation Japanissa [13.3].

Fig. 13.8 — Kuva 13.8
Erittäin suuri kasvanut Czochralski-piiharkko, halkaisija 400 mm ja pituus 1800 mm. (Super Silicon Crystal Research Institute Corporation, Japani)

Paikallisen sijainnin vaikutusGrownCrystalissa

Kuten kuvassa13.9kuvaa selvästi, että jokainen osa aCZ-kiteestä kasvatetaan eri aikoina erilaisilla kasvuolosuhteilla [13.19]. Siksi on tärkeää ymmärtää, että jokaisella osalla on erilaiset kideominaisuudet ja erilainen lämpöhistoria johtuen sen erilaisesta sijainnista kiteen pituudella. Esimerkiksi siemenpään osalla on pitempi lämpöhistoria, joka vaihtelee sulamispisteestä 1420 noin 400 ° C: seen∘C apullerissa, kun taas pyrstöosalla on historia ja se jäähdytetään melko nopeasti sulamispisteestä. Loppujen lopuksi jokaisella piikiekolla, joka oli valmistettu korokristallin erilaisesta osasta, voisi olla erilaisia fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia sen sijainnin mukaan harkossa. Itse asiassa on raportoitu, että hapen saostumiskäyttäytymisellä on suurin sijaintiriippuvuus, mikä puolestaan vaikuttaa irtotavaravirheiden syntymiseen [13.20].

Fig. 13.9 — Kuva 13.9
Lämpöympäristö Czochralskin kiteiden kasvun aikana alkuvaiheessa ja loppuvaiheessa.Nuoletilmoita likimääräinen lämmönvirtauksen suunta. (Jälkeen[13.19])

Lisäksi sekä kiteiden virheiden että epäpuhtauksien anoninen epätasainen jakautuminen tapahtuu aCZ-kide-piisulasta valmistetun, asteittain kiteytetyn tai kiinteytyneen kiteiden ja sulan rajapinnalla valmistetun aflattikiekon poikkileikkauksessa, joka on yleensä kaareva CZ-kiteiden kasvuprosessissa. Tällaisia epäyhtenäisyyksiä voidaan havaitajuovia, joista keskustellaan myöhemmin.

13.3.3Epäpuhtaudet Czochralski Siliconissa

Elektronisissa laitteissa käytettyjen piijohdejohtimien ominaisuudet ovat erittäin herkkiä epäpuhtauksille. Tämän herkkyyden takia piin sähköisiä ∕ elektronisia ominaisuuksia voidaan hallita tarkasti lisäämällä pienin määrä lisäainetta. Tämän lisäaineherkkyyden lisäksi epäpuhtauksien (erityisesti siirtymämetallien) aiheuttama kontaminaatio vaikuttaa negatiivisesti piin ominaisuuksiin ja johtaa laitteen suorituskyvyn vakavaan heikkenemiseen. Lisäksi happea sisällytetään CZ-piikiteisiin kymmeniä atomeja miljoonaa kohti piin sulan ja kvartsiupokkaan välisen reaktion vuoksi. Riippumatta siitä, kuinka paljon happea on kiteessä, hapen pitoisuus ja käyttäytyminen vaikuttavat suuresti piikiteiden ominaisuuksiin [13.21]. Lisäksi hiili sisällytetään CZ-piikiteisiin joko monikiteisistä piuraaka-aineista tai kasvuprosessin aikana CZ-vetolaitteissa käytettyjen grafiittiosien vuoksi. Vaikka hiilen pitoisuus kaupallisissa CZ-piikiteissä on normaalisti alle 0,1 ppma, hiili on epäpuhtaus, joka vaikuttaa suuresti hapen käyttäytymiseen [13.22,13.23]. Myös typpeä seostetut CZ-piikiteet [13.24,13.25] ovat viime aikoina herättäneet paljon huomiota korkean mikroskooppisen kristallilaadunsa ansiosta, joka saattaa täyttää uusimpien elektronisten laitteiden vaatimukset [13.26,13.27].

Epäpuhtaus epähomogeenisuus

Sulatuksesta kiteyttämisen aikana sulassa olevat erilaiset epäpuhtaudet (mukaan lukien lisäaineet) sisällytetään kasvavaan kiteeseen. Kiinteän faasin epäpuhtauspitoisuus eroaa yleensä nestefaasin pitoisuudesta, joka johtuu tunnetusta ateenomenostaerottelu.

Erottelu

Monikomponenttisten järjestelmien jähmettymiseen liittyvä tasapainon erottelukäyttäytyminen voidaan määrittää vastaavasta abinaarijärjestelmän vaihekaaviostaliuenneen aineen(epäpuhtaus) ja aliuotin(isäntämateriaali) komponentteina.

Ain-kiinteän piin epäpuhtauden liukoisuuden suhde [CA]snestemäiseen piiin [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) kutsutaantasapainon erottelukerroin. Epäpuhtauksien liukoisuus nestemäiseen piin on aina korkeampi kuin kiinteään piin; tuo on,k0& lt; 1.Tasapainoerotuskerroink0on sovellettavissa vain kiinteytymiseen erittäin hitaasti kasvavilla nopeuksilla. Rajoitetuille tai suuremmille jähmettymisnopeuksille epäpuhtausatomitk0& lt; Edellä esitetyt yhdisteet hylätään etenevällä kiinteällä aineella suuremmalla nopeudella kuin ne voivat diffundoitua sulaan. CZ-kiteiden kasvuprosessissa erottelu tapahtuu kiinteytymisen alkaessa agenoidun siemenen ja sulan rajapinnalla, ja hylätyt epäpuhtausatomit alkavat kerääntyä sulakerrokseen lähellä kasvurajapintaa ja diffundoituvat sulan pääosan suuntaan. Tässä tilanteessatehokas erottelukerroinkeffvoidaan määritellä milloin tahansa CZ-kiteiden kasvun aikana, ja epäpuhtauspitoisuus [C]saCZ-kiteessä voidaan johtaa

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7) missä [C0] on alkuperäinen epäpuhtauspitoisuus sulassa jagon jae kiinteytynyt.

Näin ollen on selvää, että epäpuhtaustason amakroskooppinen pitkittäinen vaihtelu, joka aiheuttaa resistiivisyyden lisääntymistä lisäaineen pitoisuuden vaihtelun vuoksi, on luontaista CZ-erän kasvuprosessille; tämä johtuu eriytymisilmiöstä. Lisäksi epäpuhtauksien pituussuuntaiseen jakautumiseen vaikuttavat sulan konvektion suuruuden ja luonteen muutokset, jotka tapahtuvat, kun sulan kuvasuhde pienenee kiteiden kasvun aikana.

Juovia

Useimmissa kiteiden kasvuprosesseissa parametreissa, kuten hetkellinen mikroskooppinen kasvunopeus ja diffuusiorajakerroksen paksuus, on transientteja, jotka johtavat vaihteluihin tehokkaassa segregointikertoimessakeff. Nämä vaihtelut aiheuttavat mikroskooppisia koostumuksen epähomogeenisuuksia muodossajuoviayhdensuuntainen kide-sula-rajapinnan kanssa. Juovia voidaan helposti rajata useilla tekniikoilla, kuten edullisella kemiallisella syövytyksellä ja röntgentopografialla. Kuva13.10esittää kemiallisen syövytyksen paljastamat juovat aCZ-piikiteen pituussuuntaisen poikkileikkauksen olkapäässä. Kasvurajapinnan muodon asteittainen muutos havaitaan myös selvästi.

Fig. 13.10 — Kuva 13.10
Kemiallisen syövytyksen paljastamat kasvujuovat Czochralski-piin tuhkaosassa

Juovia aiheuttavat fyysisesti epäpuhtauksien erottuminen ja myös pisteviat; juovia aiheuttavat kuitenkin käytännössä lämpötilan vaihtelut kiteen ja sulan rajapinnan lähellä, mikä johtuu epävakaasta sulan konvektiosta ja kiteiden pyörimisestä epäsymmetrisessä lämpöympäristössä. Lisäksi huonoista vetolaitteista johtuvat mekaaniset värähtelyt kasvulaitteessa voivat myös aiheuttaa lämpötilan vaihteluja.

Kuva13.11havainnollistaa kaavamaisesti aCZ: ssä kasvatettujen kiteiden poikkileikkausta, joka sisältää kaarevan kiteen ja sulan rajapinnan, mikä johtaa epähomogeenisuuksiin ompelun pinnalla. Kun jokainen tasomainen kiekko on viipaloitu, se sisältää useita osia useista kaarevista juovista. Erisoittoäänet, johon viitataan nimelläkiehkura, voi sitten esiintyä kussakin kiekossa, joka voidaan havaita koko kiekon läpi käyttämällä edellä mainittuja tekniikoita.

Fig. 13.11 — Kuva 13.11
Kaaviokuva Czochralskin kiteen poikkileikkauksesta, joka sisältää kaareva kide – sula-rajapinnan ja tasomaiset kiekot viipaloituna eri osiin. (Jälkeen[13.1])

Doping

Halutun resistiivisyyden saavuttamiseksi asilikonisulaan lisätään tietty määrä lisäaineita (joko luovuttaja- tai akseptoriatomeja) resistanssin ja konsentraation suhteen mukaan. On yleistä käytäntöä lisätä lisäaineita erittäin seostettujen piihiukkasten tai palojen muodossa, joiden resistanssi on noin 0,01 Ω cm ja joita kutsutaan lisäaineiden kiinnittimiksi, koska tarvittavan puhtaan lisäaineen määrä on hallitsemattoman pieni, lukuun ottamatta voimakkaasti seostettuja piimateriaaleja (n+tai s+pii).

Kriteerit adopantin valitsemiseksi asemakonduktorimateriaalille ovat, että sillä on seuraavat ominaisuudet:

1.
Sopivat energiatasot
2.
Korkea liukoisuus
3.
Sopiva tai matala diffuusio
4.
Matala höyrynpaine.

Suuri diffuusio tai korkea höyrynpaine johtaa ei-toivottuun lisäaineiden diffuusioon tai höyrystymiseen, mikä johtaa laitteen epävakaaseen toimintaan ja vaikeuksiin tarkan resistiivisyyden hallinnan saavuttamisessa. Liian pieni liukoisuus rajoittaa saavutettavaa resistiivisyyttä. Näiden kriteerien lisäksi on otettava huomioon kemialliset ominaisuudet (esimerkiksi myrkyllisyys). Kiteen kasvun näkökulmasta seuraava näkökohta on se, että lisäaineella on lähellä yhtenäisyyttä oleva aggregaatiokerroin, jotta resistiivisyys saadaan mahdollisimman tasaiseksi CZ-kideharkon siemenpäästä loppupäähän. Näin ollen fosfori (P) ja boori (B) ovat yleisimmin käytettyjä piin luovuttaja- ja akseptorilisäaineita. N: lle+pii, jossa luovuttajaatomit ovat voimakkaasti seostettuja, antimonia (Sb) käytetään yleensä fosforin sijasta pienemmän diffuusionsa takia pienestä erottelukertoimesta ja korkeasta höyrynpaineesta huolimatta, mikä johtaa suuriin pitoisuuden vaihteluihin sekä aksiaalisessa että säteen suuntaan.

Happi ja hiili

Kuten kaavamaisesti on esitetty kuvioissa 1 ja 2.13.3b ja13.6, akvartsi (SiO2) upokkaita ja grafiittilämmityselementtejä käytetään CZ-Si-kiteiden kasvumenetelmässä. Piin sulaan kosketuksiin joutuvan upokkaan pinta liukenee vähitellen reaktion seurauksena

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8) Tämä reaktio rikastaa piisulaa hapella. Suurin osa happiatomeista haihtuu sulan pinnalta haihtuvana piimonoksidina (SiO), mutta osa niistä sisällytetään piikiteisiin kide-sula-rajapinnan kautta. CZ-piikiteissä oleva hiili on kuitenkin peräisin pääasiassa materiaalia. Hiilitasot, jotka vaihtelevat 0,1-1 ppma, valmistajasta riippuen, löytyvät monikiteisestä piistä. Polysilikon hiililähteiden oletetaan olevan pääasiassa hiiltä sisältäviä epäpuhtauksia, joita löytyy polysilkin tuotannossa käytetystä trikloorisilaanista. CZ-vetolaitteiden grafiittiosat voivat myös myötävaikuttaa hiilen saastumiseen reagoimalla hapen kanssa, jota on aina läsnä ympäristön kasvun aikana. Saadut CO: n ja CO: n tuotteet2liuotetaan piisulaan ja otetaan huomioon piikiteiden hiiliepäpuhtaudet. Täten happi ja hiili ovat kaksi suurta epäpuhtautta epäpuhtautta, jotka sisällytetään CZ-piikiteisiin kuviossa 2 kaaviomaisesti esitetyllä tavalla.13.12. Näiden epäpuhtauksien käyttäytymistä piissä, jotka vaikuttavat moniin CZ-piikiteiden ominaisuuksiin, on tutkittu intensiivisesti 1950-luvun lopulta lähtien [13.21].

Fig. 13.12 — Kuva 13.12
Hapen ja hiilen sisällyttäminen Czochralski-piikiteeseen. (Jälkeen[13.1])

13.4Uudet kristallikasvumenetelmät

Mikroelektronisten laitteiden valmistuksessa käytettävien piikiteiden on täytettävä lukuisat laitevalmistajien asettamat vaatimukset. Piin vaatimusten lisäksikiekkoja, seuraavat kristallografiset vaatimukset ovat yleistyneet korkean tuoton ja korkean suorituskyvyn mikroelektronisten laitteiden valmistuksen ansiosta:

1.
Suuri halkaisija
2.
Pieni tai hallittu vikatiheys
3.
Yhtenäinen ja matala säteisresistiivigradientti
4.
Optimaalinen alkuhappipitoisuus ja sen saostuminen.

On selvää, että piikidevalmistajien on paitsi täytettävä edellä mainitut vaatimukset myös tuotettava näitä kiteitä taloudellisesti ja suurilla valmistussateilla. Piinikiteiden viljelijöiden tärkeimmät huolenaiheet ovat kristallografinen täydellisyys ja lisäaineiden aksiaalinen jakautuminen CZ-piissä. Joidenkin perinteisen CZ-kiteiden kasvumenetelmän ongelmien voittamiseksi on kehitetty useita uusia kiteiden kasvumenetelmiä.

13.4.1Czochralskin kasvu sovelletulla magneettikentällä (MCZ)

Sulatuskonvektiovirta upokkaassa vaikuttaa voimakkaasti CZ-piin kiteiden laatuun. Erityisesti epäedulliset kasvusuuntaukset indusoituvat epävakaalla sulan konvektiolla, joka johtaa lämpötilan vaihteluihin kasvurajapinnassa. Magneettikentän kyky estää lämpökonvektiota sähköä johtavassa nesteessä sovellettiin ensin indiumantimonidin kiteiden kasvuun horisontaalisen venetekniikan avulla [13.28] ja vaakasuoran vyöhykkeen sulatustekniikka [13.29]. Näiden tutkimusten avulla vahvistettiin, että riittävän voimakas magneettikenttä voi tukahduttaa sulan konvektioon liittyvät lämpötilan vaihtelut ja vähentää dramaattisesti kasvusuuntauksia.

Magneettikentän vaikutus kasvusuuntauksiin selitetään sen kyvyllä vähentää sulan turbulenttia lämpökonvektiota ja puolestaan vähentää lämpötilan vaihteluita kide-sula-rajapinnalla. Magneettikentän aiheuttama nestevirtauksen vaimennus johtuu indusoidusta magnetomotorisesta voimasta, kun virtaus on kohtisuorassa magneettivuon linjoihin nähden, mikä johtaa johtavan sulan efektiivisen kinemaattisen viskositeetin kasvuun.

Piin kiteiden kasvu magneettikentällä käytetyllä CZ (MCZ) -menetelmällä raportoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1980 [13.30]. Alun perin MCZ oli tarkoitettu sellaisten CZ-piikiteiden kasvattamiseen, jotka sisältävät alhaiset happipitoisuudet ja joilla on siksi suuri resistanssi pienillä radiaalisilla vaihteluilla. Toisin sanoen, MCZ-piin odotettiin korvaavan lähes yksinomaan voimalaitteiden valmistukseen käytetty FZ-pii. Siitä lähtien on kehitetty erilaisia magneettikenttäkoostumuksia magneettikentän suunnan (vaaka- tai pystysuora) ja käytettyjen magneettityyppien (normaali johtavat tai suprajohtavat) suhteen [13.31]. MCZ-pii, joka on tuotettu laajalla alueella haluttuja happipitoisuuksia (matalasta korkeaan), on ollut kiinnostava eri laitesovelluksissa. MCZ-piin arvo on sen korkea laatu ja kyky hallita happipitoisuutta laajalla alueella, jota ei voida saavuttaa tavanomaisella CZ-menetelmällä [13.32] sekä sen nopeampi kasvuvauhti [13.33].

Kiteen laadun suhteen ei ole epäilystäkään siitä, että MCZ-menetelmä tarjoaa piikiteet edullisimmin puolijohdelaitteiden teollisuudelle. MCZ-piin tuotantokustannukset voivat olla korkeammat kuin tavanomaisen CZ-piin, koska MCZ-menetelmä kuluttaa enemmän sähkövirtaa ja vaatii lisälaitteita ja toimintatilaa sähkömagneeteille; kuitenkin, kun otetaan huomioon MCZ: n korkeampi kasvunopeus ja kun käytetään suprajohtavia magneetteja, jotka tarvitsevat vähemmän tilaa ja kuluttavat vähemmän sähköä kuin johtavat magneetit, MCZ-piikiteiden tuotantokustannukset voivat tulla vertailukelpoisiksi tavanomaisten CZ-piikiteiden kanssa. Lisäksi parantunut MCZ-piikiteen laatu voi lisätä tuotosta ja alentaa tuotantokustannuksia.

13.4.2Jatkuva Czochralski-menetelmä (CCZ)

Kristallien tuotantokustannukset riippuvat suuressa määrin materiaalikustannuksista, erityisesti kvartsisuppiloiden kustannuksista. Tavanomaisessa CZ-prosessissa, jota kutsutaan aeräprosessi, akryyli vedetään yksisäiliöpanoksesta, ja kvartsiupokkaita käytetään vain kerran ja heitetään sitten pois. Tämä johtuu siitä, että pieni määrä jäljellä olevaa piitä halkaisee upokkaan, kun se jäähtyy korkeasta lämpötilasta jokaisen kasvun aikana.

Onestratia vesikemikaasisuihkun lisäämiseksi sulalla taloudellisesti on lisätä jatkuvasti syötettä kiteen kasvaessa ja siten pitää sula sulavalla tilavuudella. Upokkaan kustannusten säästämisen lisäksi jatkuvatoiminen Czochralski (CCZ) -menetelmä tarjoaa ihanteellisen ympäristön piikiteiden kasvulle. Kuten jo mainittiin, monet tavanomaisen CZ-panosprosessin avulla kasvatettujen kiteiden epähomogeenisuuksista johtuvat epävakaasta kinetiikasta, joka syntyy sulatilavuuden muutoksesta kiteiden kasvun aikana. CCZ-menetelmän tarkoituksena on paitsi vähentää tuotantokustannuksia myös kasvattaa kiteitä tasaisissa olosuhteissa. Pitämällä sulamäärän pysyvällä tasolla voidaan saavuttaa vakaat lämpö- ja sulavirtaolosuhteet (ks.13.9, joka osoittaa lämpöympäristöjen muutoksen tavanomaisen CZ-kasvun aikana).

Jatkuva lataus suoritetaan yleisesti monikiteisellä pii-syötöllä, kuten kuvassa 3 on esitetty.13.13[13.34]. Tämä järjestelmä koostuu monipiiniraaka-aineen varastointilaitteesta ja polysilikon upokkaaseen siirtävistä syöttölaitteista. Piisulaa sisältävässä upokkaassa vaaditaan akvartsi-välilevyä estämään sulan turbulanssi, joka aiheutuu syöttämisestä kiinteään materiaaliin kasvurajapinnan ympäri. Aikaisemmin mainitut, vapaasti virtaavat monikiteiset pii-rakeet ovat ilmeisesti edullisia CCZ-menetelmälle.

Fig. 13.13 — Kuva 13.13
Kaaviokuva jatkuvan latauksen Czochralski-menetelmästä. (Jälkeen[13.34])

CCZ-menetelmä ratkaisee varmasti suurimman osan ongelmista, jotka liittyvät tavanomaisella CZ-menetelmällä kasvatettujen kiteiden epähomogeenisuuteen. Lisäksi MCZ: n ja CCZ: n (magneettikenttään levitetyn jatkuvan CZ: n (MCCZ) -menetelmän) odotetaan tarjoavan lopullisen kiteiden kasvumenetelmän, joka tarjoaa ihanteelliset piikiteitä monenlaisiin mikroelektronisiin sovelluksiin [13.1]. Itse asiassa sitä on käytetty mikroelektroniikkalaitteille tarkoitettujen korkealaatuisten piikiteiden kasvattamiseen [13.35].

On kuitenkin korostettava, että kiteen eri osien (siemenestä hännän päihin) erilaiset lämpöhistoriatiedot, kuten kuviossa 3 on esitetty.13.9) on otettava huomioon myös silloin, kun kide kasvatetaan ihanteellisella kasvumenetelmällä. Kasvaneiden kiteiden homogenisoimiseksi tai aksiaalisen tasalaatuisuuden saavuttamiseksi lämpöhistoriassa on käytettävä jonkinlaista jälkikäsittelyä, kuten korkean lämpötilan hehkutus [13.36], tarvitaan kiteelle.

13.4.3Kaulaton kasvumenetelmä

Kuten aiemmin mainittiin, Dashin kaulanprosessi (joka kasvattaa atiinikaulaa halkaisijaltaan 3-5 mm, kuva.13.7) on kriittinen vaihe CZ-kiteiden kasvun aikana, koska se eliminoi kasvaneet sijoiltaan. Tämä tekniikka on ollut alan standardi yli 40 vuoden ajan. Viimeaikaiset vaatimukset suurille kiteiden halkaisijoille (& gt; 300 mm, paino yli 300 kg) ovat kuitenkin johtaneet tarpeeseen halkaisijaltaan suuremmille kauloille, jotka eivät aiheuta siirtymiä kasvavaan kiteeseen, koska Athin-kaula on halkaisijaltaan 3–5 mm ei voi tukea tällaisia suuria kiteitä.

Suurihalkaisijaiset siemenet, jotka ovat tyypillisesti 170 mm pitkiä ja aminohalkaisija> 10 mm ja keskimäärin 12 mm kasvanut piistä sulaa voimakkaasti boorilla seostettuna (

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) on käytetty kasvattamattomien 200 mm: n halkaisijaltaan olevien CZ-piikiteiden [13.37,13.38]. On arvioitu, että halkaisijaltaan 12 mm: n kaulat voivat CZ: n tukea jopa 2000 kg painavia kiteitä [13.39]. Kuva13.14a,btuottaa 200 mm: n halkaisijaltaan sijoiltaan vapaan CZ-piikiteen, joka on kasvatettu ilman Dash-kaulusprosessia, ja kuvio.13.14a,bb näyttää suurentuneen siemenensä (vertaa kuvioon 1).13.7). Mekanismi, jolla dislokaatioita ei sisällytetä kasvavaan kiteeseen, johtuu pääasiassa piissä olevan boorin voimakkaan seostuksen kovettumisesta.

Fig. 13.14a,b — Kuva 13.14a, b
200 mm: n halkaisijaltaan sijoiltaan vapaa Czochralski-piikide, joka on kasvatettu ilman Dash-kaulusprosessia. (a)Koko vartalo, (b) siemen ja kartio. (Prof. K. Hoshikawan suostumus)

Viitteet

13.1F. Shimura:Puolijohde-piikristallitekniikka(Akateeminen, New York 1988)Google tutkija
13,2 WC: n viiva: J. Appl. Phys.29, 736 (1958)CrossRefGoogle tutkija
13.3K Takada, H.Yamagishi, H.Minami, M.Imai: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1998) s. 376Google tutkija
13.4JRMcCormic: Sisään:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s.43Google tutkija
13.5PA Taylor: Puolijohdetekniikka.heinäkuu, 53 (1987)Google tutkija
13,6 WG Pfann: Trans. Olen. Inst. Min. Metall. Eng.194, 747 (1952)Google tutkija
Asiakas: Yhdysvaltain patentti 3060123 (1962)Google tutkija
13,8 PH Keck, MJE Golay: Fyysinen. Ilm.89, 1297 (1953)CrossRefGoogle tutkija
13,9 W. Keller, A.Mühlbauer:Kelluva-alueinen pii(Marcel Dekker, New York 1981)Google tutkija
13.10JM Meese:Neutronitransmutaatiodoping puolijohteissa(Plenum, New York 1979)CrossRefGoogle tutkija
13.11HMLiaw, CJVarker: Julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1977) s.116Google tutkija
13.12. ELKern, LSYaggy, JABarker: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1977) s.52Google tutkija
13.13SM Hu: Appl. Phys. Lett.31, 53 (1977)CrossRefGoogle tutkija
13,14 kt. Sumino, H.Harada, I.Yonenaga: Jpn. J. Appl. Phys.19, L49 (1980)CrossRefGoogle tutkija
13,15 kt. Sumino, I.Yonenaga, A.Yusa: Jpn. J. Appl. Phys.19, L763 (1980)CrossRefGoogle tutkija
13.16T.Abe, K.Kikuchi, S.Shirai: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1981) s.54Google tutkija
13,17J. Czochralski: Z. Phys. Chem.92, 219 (1918)Google tutkija
13.18GK Teal, JB Little: Fyysinen. Ilm.78, 647 (1950)Google tutkija
13,19 W. Zulehner, D. Huber: Julkaisussa:Kiteet 8: Pii, kemiallinen etsaus(Springer, Berlin, Heidelberg 1982) s. 1Google tutkija
13,20H. Tsuya, F. Shimura, K. Ogawa, T. Kawamura: J. Electrochem. Soc.129, 374 (1982)CrossRefGoogle tutkija
13,21F. Shimura (Toim.):Happi piissä(Akateeminen, New York 1994)Google tutkija
13.22S. Kishino, Y. Matsushita, M.Kanamori: Appl. Phys. Lett.35, 213 (1979)CrossRefGoogle tutkija
13,23F. Shimura: J. Appl. Phys.59, 3251 (1986)CrossRefGoogle tutkija
13.24HD Chiou, J.Moody, R.Sandfort, F.Shimura: VLSI Science Technology, Proc. 2. kansainvälinen Symp. Erittäin suuri integraatio. (The Electrochemical Society, Pennington 1984) s. 208Google tutkija
13,25F. Shimura, RS-tasku: Appl. Phys. Lett.48, 224 (1986)CrossRefGoogle tutkija
13.26A.Huber, M.Kapser, J.Grabmeier, U.Lambert, WvAmmon, R.Pech: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 2002) s. 280Google tutkija
13.27GARozgonyi: Sisään:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 2002) s.149Google tutkija
13.28 HP Utech, MC Flemings: J. Appl. Phys.37, 2021 (1966)CrossRefGoogle tutkija
13.29HA Chedzey, DT Hurtle: Luonto210, 933 (1966)CrossRefGoogle tutkija
13.30K.Hoshi, T.Suzuki, Y.Okubo, N.Isawa: Ulk. Abstr. Electrochem. Soc. 157. tapaaminen. (The Electrochemical Society, Pennington 1980) s. 811Google tutkija
13.31MOhwa, T.Higuchi, E.Toji, M.Watanabe, K.Homma, S.Takasu: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s.117Google tutkija
13.32MFutagami, K.Hoshi, N.Isawa, T.Suzuki, Y.Okubo, Y.Kato, Y.Okamoto: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s. 939Google tutkija
13.33T: Suzuki, N.Isawa, K.Hoshi, Y.Kato, Y.Okubo: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s. 142Google tutkija
13.34W. Zulehner: Julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1990) s.30Google tutkija
13.35Y.Arai, M.Kida, N.Ono, K.Abe, N.Machida, H.Futuya, K.Sahira: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1994) s.180Google tutkija
13,36F. Shimura: Sisään:VLSI Tiede ja tekniikka(The Electrochemical Society, Pennington 1982) s. 17Google tutkija
13.37S.Chandrasekhar, KMKim: julkaisussa:Puolijohde pii(The Electrochemical Society, Pennington 1998) s.411Google tutkija
13,38 kt. Hoshikawa, X. Huang, T. Taishi, T. Kajigaya, T. Iino: Jpn. J. Appl. Phys.38, L1369 (1999)CrossRefGoogle tutkija
13,39 km Kim, P.Smetana: J. Cryst. Kasvu100, 527 (1989)CrossRefGoogle tutkija

13.1Yleiskatsaus

13.2Aloitusmateriaalit

13.2.1Metallurginen pii

13.2.2Monikiteinen pii

Välituotteet kemialliset yhdisteet

Piin vetyklooraus

Trikloorisilaanin tislaus ja hajoaminen

Monosilaaniprosessi

Rakeinen polypiikerros

13.3Yksikristallikasvu

13.3.1Kelluva-alueinen menetelmä

Yleisiä huomautuksia

Prosessin pääpiirteet

Doping

FZ-piikristallin ominaisuudet

13.3.2Czochralski-menetelmä

Yleisiä huomautuksia

Prosessin pääpiirteet

Paikallisen sijainnin vaikutusGrownCrystalissa

13.3.3Epäpuhtaudet Czochralski Siliconissa

Epäpuhtaus epähomogeenisuus

Erottelu

Juovia

Doping

Happi ja hiili

13.4Uudet kristallikasvumenetelmät

13.4.1Czochralskin kasvu sovelletulla magneettikentällä (MCZ)

13.4.2Jatkuva Czochralski-menetelmä (CCZ)

13.4.3Kaulaton kasvumenetelmä

Viitteet

Liittyvillä aloilla

Lähetä kysely